Oxalsäure

Strukturformel
Allgemeines
Name	Oxalsäure
Andere Namen	Ethandisäure; Kleesäure;
Summenformel	C2H2O4
CAS-Nummer	144-62-7 (wasserfrei); 6153-56-6 (Dihydrat);
PubChem	971
Kurzbeschreibung	farb- und geruchloser, kristalliner Feststoff
Eigenschaften
Molare Masse	90,04 g·mol−1 (wasserfrei); 126,07 g·mol−1 (Dihydrat);
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,900 g·cm−3 (α-Form); 1,895 g·cm−3 (β-Form); 1,653 g·cm−3 (Dihydrat);
Schmelzpunkt	101,5 °C (Dihydrat); > 157 °C Zersetzung; 189,5 °C Zersetzung (wasserfrei);
Sublimationspunkt	157 °C
pKs-Wert	pKs1 = 1,23; pKs2 = 4,19;
Löslichkeit	mäßig in Wasser (90–100 g·l−1 bei 20 °C)
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 302‐312‐318
	P: 280‐305+351+338
	Gesundheits-; schädlich
	(Xn)
R- und S-Sätze	R: 21/22
	S: (2)‐24/25
MAK	Schweiz: 1 mg·m−3 (gemessen als einatembarer Staub)
Toxikologische Daten	7500 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	−829,9 kJ/mol
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Oxalsäure (systematischer Name Ethandisäure und historisch: Kleesäure^[12] und Acidum oxalicum) ist die einfachste Dicarbonsäure. Ihre Salze heißen Oxalate (systematisch: Ethandioate). Oxalsäure ist auch ein Reduktionsmittel und kann daher quantitativ durch Titration mit einem Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat bestimmt werden, dabei entsteht Kohlenstoffdioxid als Oxidationsprodukt.

Geschichte

Oxalsäure wurde 1769 durch Johann Christian Wiegleb im Sauerklee (Oxalis acetosella, daher der Name) als Kaliumsalz entdeckt und war daher erst unter dem Namen Kleesäure bekannt. 1776 konnte sie in größeren Mengen durch Carl Wilhelm Scheele und Torbern Olof Bergman durch Oxidation von Zucker mit Salpetersäure hergestellt werden, was noch keine Synthese, sondern der Abbau eines Naturstoffes war. (Auf dieses Verfahren geht auch der historische Name Zuckersäure, die heute als Glucarsäure bezeichnet wird, zurück.) Oxalsäure wurde dann 1824 erstmals von Friedrich Wöhler künstlich aus anorganischen Grundstoffen hergestellt (synthetisiert durch Verseifung von Dicyan, (CN)₂).^[13]

Waldsauerklee (Oxalis acetosella)

Vorkommen

Oxalsäure und ihr Kaliumsalz kommen in größeren Mengen in Rhabarber (180–765 mg/100 g Frischgewicht, Stiele) und anderen Knöterichgewächsen (Polygonaceen) vor wie z. B. Sauerampfer, das meiste davon in den Blättern, weshalb nur der Stiel des Rhabarbers nach dem Kochen zum Verzehr geeignet ist. Auch Sternfrüchte (Averrhoa carambola) enthalten viel Oxalsäure (40–1000 mg/100 g Frischsubstanz). In ähnlichen Mengen kommt Oxalsäure aber auch im namensgebenden Sauerklee (Oxalis), Mangold (110–940 mg/100 g Frischgewicht), Spinat (120–1330 mg/100 g Frischgewicht), Petersilie (0–185 mg/100 g Frischgewicht), Kakao (338–480 mg/100 g), Schokolade (80–200 mg/100 g) und Roten Rüben (17–329 mg/100 g Frischgewicht) vor. Ferner wird Oxalsäure von vielen Pilzen ausgeschieden; ihre Produktion wird durch alkalische Reaktion der Nährlösung gefördert.^[14]^[15]

Vorkommen in Nahrungsmitteln

Pflanze	Oxalsäure (g/100 g)^[16]
Amaranth	1,09
Spargel	0,13
grüne Bohne	0,36
rote Beete (Blätter)	0,61
Brokkoli	0,19
Rosenkohl	0,36
Kohl	0,10
Karotte	0,50
Maniok	1,26
Blumenkohl	0,15
Sellerie	0,19
Chicoree	0,2
Schnittlauch	1,48
Blattkohl	0,45
Koriander	0,01
Zuckermais	0,01
Gurke	0,02
Aubergine	0,19
Endivie	0,11
Knoblauch	0,36
Grünkohl	0,02
Gartensalat	0,33
Okra	0,05
Zwiebel	0,05
Petersilie	1,70
Pastinak	0,04
Erbse	0,05
Paprika	0,04
Kartoffel	0,05
Portulak	1,31
Radieschen	0,48
Rhabarberblätter	0,52^[17]
Steckrübe	0,03
Spinat	0,97
Kürbisse	0,02
Süßkartoffel	0,24
Tomate	0,05
Speiserübe	0,21
Speiserübenlätter	0,05
Brunnenkresse	0,31

Gewinnung und Darstellung

Heutzutage wird Oxalsäure durch rasches Erhitzen von Natriumformiat auf 360 °C hergestellt.

\mathrm {2\ HCOONa\longrightarrow NaOOC{-}COONa+H_{2}}

Das erhaltene Natriumoxalat wird mit Calciumhydroxid zunächst in das schwerlösliche Calciumoxalat überführt:

\mathrm {Na_{2}C_{2}O_{4}+Ca(OH)_{2}\longrightarrow CaC_{2}O_{4}+2\ NaOH}

Daraus wird durch Zugabe von Schwefelsäure das Endprodukt Oxalsäure freigesetzt; als Nebenprodukt entsteht Calciumsulfat:

\mathrm {CaC_{2}O_{4}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow H_{2}C_{2}O_{4}+CaSO_{4}}

Die weltweite Produktion von Oxalsäure und ihren Estern liegt bei 140.000 Tonnen pro Jahr.

Oxalsäure, HOOCCOOH

Eigenschaften

Chemische Eigenschaften

Oxalsäure ist durch die Nachbarstellung der Carboxygruppen eine starke Säure. Beim Erhitzen über 150 °C zerfällt sie unter Bildung von Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasser. Die Zersetzung erfolgt in zwei Schritten über die Bildung von Ameisensäure:

\mathrm {HOOC{-}COOH\longrightarrow HCOOH+CO_{2}}

\mathrm {HCOOH\longrightarrow CO+H_{2}O}

In ähnlicher Weise zerfällt Oxalsäure in konzentrierter Schwefelsäure sofort zu Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasser. Oxalsäure kristallisiert aus wässrigen Lösungen mit zwei Molekülen Kristallwasser zum Oxalsäure-Dihydrat ((COOH)₂ · 2 H₂O). Oxalsäure und ihre löslichen Salze sind gesundheitsschädlich.

Verwendung

Oxalsäure kann zur Entfernung von Rostflecken oder als Bleichmittel verwendet werden.

In der Imkerei wird Oxalsäure als Winterbehandlung zur Bekämpfung der Varroamilbe eingesetzt. Sie wird als 3,5-prozentige wässrige Zuckerlösung auf die Bienen geträufelt oder gesprüht. Für Imker, die Oxalsäure gegen Varroose verwenden, bestehen Gefahren beim Kontakt mit Oxalsäure.^[18]

Im analytischen Labor wird das Dihydrat der Oxalsäure als Urtitersubstanz für die Manganometrie verwendet. Weiterhin dient sie als Urtitersubstanz zur exakten Gehaltbestimmung von alkalischen Maßlösungen, etwa von Natronlauge. Durch die Bildung eines schwer löslichen Calcium-Salzes ist es außerdem zur gravimetrischen Bestimmung von Calcium-Ionen als Calciumoxalat von Bedeutung. Darüber hinaus wird Oxalsäure zum Messen von Ammoniak in der Außenluft verwendet, indem die Innenröhren sogenannter Denuder mit Oxalsäure beschichtet werden und das entstehende Reaktionsprodukt analysiert wird.^[19]

Im Fichtelgebirge wurde aus Sauerklee gewonnene Oxalsäure zum Bleichen von Quarz (Bergkristall) benutzt, welcher hier vorwiegend unter der Stadt Weißenstadt vorkommt.

In der Steinverarbeitung wird Oxalsäure (Kleesalz) zum Glanzpolieren von Marmor verwendet.

In der Holzbearbeitung dient Oxalsäure als mildere Bleiche (im Vergleich zum Wasserstoffperoxid) für Holz, wird aber vor allem zur Entfernung von reaktiv hervorgerufenen Flecken verwendet, die auf eine Reaktion von Gerbsäuren (als Inhaltsstoffe des Holzes) mit Metallionen schwarze Flecken im Holz verursacht wurden, beispielsweise durch Kontakt von gerbsäurehaltigen Hölzern mit eisernen Werkzeugen.^[20]^[21]

In der Arzneistoff-Chemie wird Oxalsäure als Salzbildner eingesetzt. Durch Protonierung basischer Amine entstehen so Oxalate.

Biologische Bedeutung

Oxalsäure ist in höherer Konzentration gesundheitsschädlich, kommt in geringer Konzentration aber in Lebensmitteln wie Tee (insbesondere schwarzer Tee und Pfefferminztee, siehe auch Vorkommen) und in Wurzeln und Rinden zahlreicher Pflanzen als unlösliches Calciumoxalat^[3] vor. Calciumoxalat entsteht in der Natur häufig beim Absterben von Pflanzenzellen. Es kann unter polarisiertem Licht in Form von hellen rechteckigen Kristallen erkannt werden (besonders einfach in braunen Zwiebelschalen). Nierensteine bestehen meist aus Calciumoxalat und Harnsäure, die Steinbildung wird aber durch Zitronensäure, welche in Früchten vorkommt, verhindert.

Da Oxalsäure die Resorption (Aufnahme) von Eisen im Darm erschwert, sollte man bei einer Eisentherapie, z. B. im Rahmen einer Eisenmangelanämie, mit dem Verzehr stark oxalsäurehaltiger Lebensmittel zurückhaltend sein und diese auch nicht gleichzeitig mit der Einnahme von Eisentabletten zu sich nehmen. Nach Aufnahme von Oxalsäure kommt es im betroffenen Gewebe zu einer Verarmung an Calcium, in schweren Fällen kann dies eine Schädigung des Herzens zur Folge haben. Nach Aufnahme von größeren Dosen kann es zu Lähmungserscheinungen kommen, in jedem Fall (auch bei leichten Vergiftungen) kommt es zu Nierenschäden durch verstopfte Nierentubuli. Die letale Dosis (LD_Lo beim Menschen, oral) wird mit 600 mg pro kg Körpergewicht^[22] angegeben.

Literatur

Heinz G. O. Becker: Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum. 23. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2009, ISBN 978-3-527-32292-3.
Hans Günther Schlegel: Allgemeine Mikrobiologie. 8. Auflage. Thieme, Stuttgart/New York 2007, ISBN 978-3-13-444608-1.

Einzelnachweise

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 Eintrag zu Oxalsäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 25. Februar 2013 (JavaScript erforderlich).
↑ ^2,0 ^2,1 ^2,2 W. Riemenschneider, M. Tanifuji: Oxalic Acid in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, doi:10.1002/14356007.a18_247.pub2.
↑ ^3,0 ^3,1 Oxalsäure. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 25. April 2015.
↑ ^4,0 ^4,1 ^4,2 David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-406.
↑ ^5,0 ^5,1 chem.wisc.edu: pKa Data, Compiled by R. Williams (PDF, 78 kB).
↑ Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
↑ Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 144-62-7 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
↑ SUVA: Grenzwerte am Arbeitsplatz 2015 – MAK-Werte, BAT-Werte, Grenzwerte für physikalische Einwirkungen, abgerufen am 2. November 2015.
↑ Eintrag zu Oxalsäure in der ChemIDplus-Datenbank der United States National Library of Medicine (NLM)
↑ David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-21.
↑ Eintrag zu Oxalic acid im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
↑ Lexikoneintrag von 1857 zu "Kleesäure"
↑ Burckhard Frank: 250 Jahre Chemie in Göttingen. In: Hans-Heinrich Voigt (Hrsg.): Naturwissenschaften in Göttingen. Eine Vortragsreihe. Vandenhoeck + Ruprecht Gm, Göttingen 1988, ISBN 3-525-35843-1 (Göttinger Universitätsschriften. Band 13), S. 72 (Eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche und Eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche)
↑ Hans Günther Schlegel: Allgemeine Mikrobiologie. 8. Auflage. Thieme, Stuttgart/New York 2007, ISBN 978-3-13-444608-1.
↑ C. Wehmer: Ueber Oxalsäure-Bildung durch Pilze. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie, 269, 2–3, 1892, S. 383–389, doi:10.1002/jlac.18922690214.
↑ All data not specifically annotated is from Agriculture Handbook No. 8-11, Vegetables and Vegetable Products, 1984. ("Nutrient Data : Oxalic Acid Content of Selected Vegetables". ars.usda.gov)
↑ : The organic acids of rhubarb (Rheum hybridium). III. The behavior of the organic acids during culture of excised leaves. In: Journal of Biological Chemistry. 126, Nr. 1, 1938, S. 43.
↑ Varroabehandlung mit Oxalsäure (PDF), Arbeitsblatt 334, Landesbetrieb Landwirtschaft, Hessen, Bieneninstitut Kirchhain.
↑ VDI 3869 Blatt 3:2010-10 Messen von Ammoniak in der Außenluft; Probenahme mit beschichteten Diffusionsabscheidern (Denudern); Fotometrische oder ionenchromatografische Analyse (Measurement of ammonia in ambient air; Sampling with diffusion separators (denuders); Photometric or ion chromatographic analysis). Beuth Verlag, Berlin, S. 9/S. 16.
↑ David Charlesworth: Furniture-making Techniques, Vol. 2. Guild of Master Craftsmen Publications Ltd., Lewes (East Sussex, UK) 2001, ISBN 1861082959. (Seite 86)
↑ Declan O'Donoghue: The Complete Book of Woodworking. Lyons Press, London (UK) 2001, ISBN 159228177X. (Seite 94)
↑ Yakkyoku (1980). In: Pharmacy. Bd. 31, S. 959.

Weblinks

Commons: Oxalsäure – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Chemie verstehen: Oxalsäure

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[GESTIS-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 Eintrag zu Oxalsäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 25. Februar 2013 (JavaScript erforderlich).

[Ullmann-2] 2,0 ^2,1 ^2,2 W. Riemenschneider, M. Tanifuji: Oxalic Acid in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, doi:10.1002/14356007.a18_247.pub2.

[r.C3.B6mpp-3] 3,0 ^3,1 Oxalsäure. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 25. April 2015.

[CRC90_3_406-4] 4,0 ^4,1 ^4,2 David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-406.

[Williams-5] 5,0 ^5,1 chem.wisc.edu: pKa Data, Compiled by R. Williams (PDF, 78 kB).

[6] Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.

[CLP_17910-7] Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 144-62-7 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).

[8] SUVA: Grenzwerte am Arbeitsplatz 2015 – MAK-Werte, BAT-Werte, Grenzwerte für physikalische Einwirkungen, abgerufen am 2. November 2015.

[ChemIDplus-9] Eintrag zu Oxalsäure in der ChemIDplus-Datenbank der United States National Library of Medicine (NLM)

[CRC90_5_21-10] David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-21.

[CLP_100.005.123-11] Eintrag zu Oxalic acid im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.

[12] Lexikoneintrag von 1857 zu "Kleesäure"

[13] Burckhard Frank: 250 Jahre Chemie in Göttingen. In: Hans-Heinrich Voigt (Hrsg.): Naturwissenschaften in Göttingen. Eine Vortragsreihe. Vandenhoeck + Ruprecht Gm, Göttingen 1988, ISBN 3-525-35843-1 (Göttinger Universitätsschriften. Band 13), S. 72 (Eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche und Eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche)

[14] Hans Günther Schlegel: Allgemeine Mikrobiologie. 8. Auflage. Thieme, Stuttgart/New York 2007, ISBN 978-3-13-444608-1.

[15] C. Wehmer: Ueber Oxalsäure-Bildung durch Pilze. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie, 269, 2–3, 1892, S. 383–389, doi:10.1002/jlac.18922690214.

[16] All data not specifically annotated is from Agriculture Handbook No. 8-11, Vegetables and Vegetable Products, 1984. ("Nutrient Data : Oxalic Acid Content of Selected Vegetables". ars.usda.gov)

[17] : The organic acids of rhubarb (Rheum hybridium). III. The behavior of the organic acids during culture of excised leaves. In: Journal of Biological Chemistry. 126, Nr. 1, 1938, S. 43.

[18] Varroabehandlung mit Oxalsäure (PDF), Arbeitsblatt 334, Landesbetrieb Landwirtschaft, Hessen, Bieneninstitut Kirchhain.

[19] VDI 3869 Blatt 3:2010-10 Messen von Ammoniak in der Außenluft; Probenahme mit beschichteten Diffusionsabscheidern (Denudern); Fotometrische oder ionenchromatografische Analyse (Measurement of ammonia in ambient air; Sampling with diffusion separators (denuders); Photometric or ion chromatographic analysis). Beuth Verlag, Berlin, S. 9/S. 16.

[20] David Charlesworth: Furniture-making Techniques, Vol. 2. Guild of Master Craftsmen Publications Ltd., Lewes (East Sussex, UK) 2001, ISBN 1861082959. (Seite 86)

[21] Declan O'Donoghue: The Complete Book of Woodworking. Lyons Press, London (UK) 2001, ISBN 159228177X. (Seite 94)

[22] Yakkyoku (1980). In: Pharmacy. Bd. 31, S. 959.

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