Ruß

Ruß. Oben Furnace, unten Channelruß (TEM-Abbildung).

Ruß (von ahd. ruos, dunkel-, schmutzfarben) ist ein schwarzer, pulverförmiger Feststoff, der je nach Qualität und Verwendung zu 80 bis 99,5 Prozent aus Kohlenstoff besteht.

Ruß bezeichnet im Deutschen umgangssprachlich sowohl industrielle Produkte als auch unerwünschte, schädliche Nebenprodukte von Verbrennungsprozessen. Zur Unterscheidung wird für den gezielt hergestellten Industrie-Grundstoff meist der englische Begriff Carbon Black gebraucht, manchmal auch noch der ältere Begriff Industrieruß. Industrieruß ist eine Modifikation des Kohlenstoffs mit sehr hoher Oberfläche und wird vor allem als Füllstoff und als Schwarzpigment verwendet.

Eigenschaften

Zwei fundamentale Eigenschaften des Industrierußes bestimmen die zwei Hauptanwendungsgebiete: Seine Verstärkungswirkung in Gummi (Natur- und Synthesekautschuk), und seine Farbe, die ihn zu dem am meisten verbreiteten Schwarzpigment machen. Darüber hinaus spielen in Spezialanwendungen seine thermische und elektrische Leitfähigkeit und seine Beständigkeit gegen UV-Strahlung eine Rolle. Je nach Anwendungsgebiet besitzt Industrieruß spezielle Eigenschaftsprofile, die durch die Art des Herstellverfahrens und durch Variation der Prozessparameter gezielt beeinflusst werden. Industrieruß besteht aus kleinsten, meist kugelförmigen Teilchen, die auch Primärpartikel genannt werden. Diese haben meist eine Größe von 10 bis 300 Nanometern, das ist weniger als ein tausendstel des Durchmessers eines Haars. Diese Primärpartikel sind zu kettenförmigen, teilweise klumpenartigen Aggregaten zusammengewachsen. Viele dieser Aggregate lagern sich zusammen und bilden so die Agglomerate. Durch Variation der Herstellbedingungen können sowohl die Größe der Primärteilchen als auch deren Aggregierung gezielt eingestellt werden. Bei diesen Dimensionen ist es nicht mehr nur die chemische Zusammensetzung allein, sondern auch die Größe und Form der Partikel, die die Eigenschaften bestimmen. Optische, elektrische und magnetische Eigenschaften, aber auch Härte, Zähigkeit oder Schmelzpunkt von Nanomaterialien unterscheiden sich deutlich von denen der makroskopischen Festkörper, darin lassen sich besondere Eigenschaften des Rußes begründen. Die spezifische Oberfläche von Industrieruß beträgt etwa 10-1000 m²/g.

Herstellung

Industrieruß ist ein wichtiges technisches Produkt, das durch unvollständige Verbrennung oder Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in großen Mengen hergestellt wird. Im Jahr 2006 wurden weltweit 8,1 Millionen Tonnen, im Jahr 2011 wurden 10,8 Millionen Tonnen produziert.

Herstellungsverfahren

(Modernes) Furnacerußverfahren

(Historisches) Flammrußverfahren

Gasruß-Verfahren

Ruß lässt sich in Verbrennungsruß, welcher durch unvollständige Verbrennung entsteht, und Spaltruß, welche durch thermische Zersetzung (Pyrolyse) entsteht, unterteilen.

Industrieruß wird nach seiner Herstellung oder nach seiner Anwendung unterschieden. Industrielle Herstellprozesse sind unter anderem das Acetylenrußverfahren, der Channelrußprozess, der Gasrußprozess, der Furnacerußprozess, das Flammrußverfahren und das Thermalrußverfahren, wobei das Furnacerußverfahren mit weltweit etwa 95% das bei weitem am meisten genutzte Verfahren ist. Hier wird Industrieruß durch unvollständige Verbrennung der schweren Fraktionen, meist der Rückstände, aus FCC- oder Steamcrackern oder aus der Destillation von Steinkohlenteer hergestellt. Bei diesem Verfahren wird in einer Brennkammer (englisch furnace) ein Heißgas von 1200 bis 1800 °C durch Erdgas- oder Ölverbrennung erzeugt. In dieses Heißgas wird dann ein Rußrohstoff, meist aromatenreiche kohle- und erdölstämmige Ruß-Öle, eingedüst. Durch unvollkommene Verbrennung und thermische Spaltung (Pyrolyse) des Rußrohstoffs wird dabei der Ruß gebildet, wobei die konkurrierenden Reaktionen von Keimbildung und Keimwachstum in der Reaktionszone durch Prozessparameter wie Ölbeladung und Verweilzeit so gesteuert werden, dass der Industrieruß mit dem gewünschten Eigenschaftsprofil entsteht. Nach einer bestimmten Verweilzeit wird das Prozessgasgemisch durch Wassereindüsung schlagartig abgekühlt (englisch Quenching), und der Ruß wird in Schlauchfiltern abgetrennt. Die Anlagen werden vollkontinuierlich im Schichtbetrieb gefahren.

Der Gasruß-Prozess (Gas Black Process) wurde in den 1930er Jahren in Konkurrenz zu den Herstellern aus den USA mit Unterstützung durch die nationalsozialistische Regierung von der Degussa entwickelt. In diesem Verfahren wird ein wasserstoffhaltiges Gas über erhitztes Öl geführt und das so mit Öldämpfen gesättigte Traggas (Trägergas), mittels einem Brenner, vor einer wassergekühlten Walze zum Abbrennen gebracht. Der dabei entstehende Ruß wird zum einen Teil direkt an der Walze abgeschieden, zum anderen Teil über einen Schwebstofffilter dem Endprodukt zugeführt. Das Gasruß-Verfahren arbeitet im Gegensatz zum Furnaceruß-Verfahren in einem für die Außenluft offenen System. Der Prozess kann lediglich mittels der Rohstoffzuführung über das Traggas reguliert werden und bietet daher nur geringe Eingriffsmöglichkeiten. Dennoch ist das Verfahren hinsichtlich der Partikelgröße sehr anpassungsfähig. Die Struktur des Rußes ist herstellungsbedingt ausgesprochen locker und von einer besonders leichten Dispergierbarkeit geprägt. Das Gasruß-Verfahren besitzt heute noch eine geringe Bedeutung (ca. 5%), allerdings nahezu ausschließlich im Pigment-Bereich (Farbruß). Als Laufflächenruß gibt es praktisch keine Verwendung mehr.

Für viele Anwendungen werden notwendigerweise geeignete Nachbehandlungen des Rußes durchgeführt. Beispielsweise werden Ruße für hochfarbtiefe Lacke durch eine nachträgliche Oxidation aus Basisruß hergestellt. Die oxidischen Gruppen ergeben eine bessere Benetzung mit Bindemitteln und Harzen.

Füllstoffruß

Industrieruß wird zu über 90 Prozent als Füllstoff in der Gummiindustrie verwendet, hauptsächlich (etwa 70%) für Autoreifen und etwa 20% für technische Gummiartikel wie zum Beispiel Förderbänder, Keilriemen, Schläuche, Dämpfungselemente. Die Fahrzeugindustrie ist der mit Abstand größte Abnehmer von Industrieruß: Für Reifen verbrauchte sie im Jahr 2011 mehr als 7,8 Millionen Tonnen. Für Autoreifen gibt es ungefähr 40 verschiedene Industrierußtypen, die dem Gummi jeweils spezifische Eigenschaften vermitteln. International üblich ist die Klassifizierung von Standardrußen nach der US-amerikanischen ASTM-Norm. Im Bereich der GUS-Staaten ist auch die abweichende GOST-Norm gebräuchlich. Industrieruße mit hoher Oberfläche und entsprechender Verstärkungsaktivität (N1xx bis N3xx gemäß folgender Tabelle) werden in der Lauffläche von Reifen verarbeitet, um ihr die notwendige Härte und Abriebfestigkeit zu geben. Diese Gruppe von Industrierußen wird daher auch Tread Blacks, Hard Blacks oder Aktivruß genannt. Die Gruppe der halbaktiven Industrieruße (N5xx bis N7xx) wird für die Seitenwände (Karkasse) des Reifens verwendet, um die notwendige Federung und Dämpfung einzustellen. Sie machen also das Gummi elastischer. Sie werden auch Carcass Blacks, Soft Blacks oder Halbaktivruße genannt. Typischerweise werden die Produktionsanlagen so ausgelegt, dass man entweder die eine oder die andere Gruppe optimal produzieren kann. Neben den anderen Rohstoffen und insbesondere der Reifentechnologie selbst bestimmen die Eigenschaftsprofile der verwendeten Industrieruße im Reifen seine drei wichtigsten Kenngrößen: Dieses sind Rollwiderstand, Nassrutschfestigkeit und Abrieb.

Bezeichnung	Abkürzung	ASTM-Code	Anmerkung
Super Abrasion Furnace	SAF	N 110	sehr abriebfester Typ
Intermediate S.A.F.	ISAF	N 220	Ruß für Reifenlaufflächen
ISAF - Low Modulus	ISAF-LM	N 234	ISAF Variante mit besseren Verarbeitungseigenschaften
Super Conductive Furnace	SCF	N 294	elektrisch leitfähiger Typ
High Abrasion Furnace	HAF	N 330
HAF - Low Structure	HAF-LS	N 326	für Haftmischungen verwendeter Typ und Verbrauchmaximierung
HAF - High Structure	HAF-HS	N 347	ähnlich wie N 220
Fine Furnace	FF	N 440	US-Typ (in Europa nicht gebräuchlich)
Extra Conductive Furnace	XCF	N 472	nicht mehr gebräuchlicher Typ
FEF - Low Structure	FEF-LS	N 539
Fast Extrusion Furnace	FEF	N 550	Einsatz z.B. in Profilen
FEF - High Structure	FEF-HS	N 568
High Modulus Furnace	HMF	N 601	US-Typ (in Europa nicht gebräuchlich)
General Purpose Furnace	GPF	N 660	Karkassenruß
SRF - Low Modulus, non staining	SRF-LM-NS	N 762	Typ für nicht verfärbende technische Artikel
Semi Reinforcing Furnace	SRF	N 770
Multi Processing Furnace	MPF	N 785	selten eingesetzter Typ
Fine Thermal	FT	N 880	US-Typ (in Europa eher nicht gebräuchlich)
Medium Thermal	MT	N 990	inaktivster Typ

Leitfähigkeitsruß

Besitzt der Ruß kleine Primärteilchen und hat weitverzweigte Aggregate, so ermöglicht er eine elektrische Leitfähigkeit in verschiedenen Anwendungen. Man spricht daher speziell von Leitfähigkeitsruß für diese Produktqualitäten. Leitfähigkeitsruß wird in der Elektroindustrie genutzt und als Rohstoff für Ingenieurkeramiken, sowie für Elektrodenmaterial verwendet. Eine spezielle Anwendung besteht in der Herstellung elektrisch leitfähiger Druckfarben, die als Sicherheitsmerkmal für Dokumente dienen. Mit diesen schwarzen, leitenden Druckfarben werden auch Leiterbahnen gedruckt.

Acetylen-Ruß (engl. acetylene black) wird als Zusatz bei der Herstellung von Kathoden für Zink-Kohle-Batterien verwendet. Die Zugabe von Acetylen-Ruß erhöht die elektrische Leitfähigkeit des elektrochemisch aktiven Mangandioxids (Braunstein) und erlaubt eine bessere Aufnahme von Elektrolytlösung in der Kathode.

Farbruß

Farbruß (Flammruß, lamp black)

Ruß wird als Schwarz-Pigment (C. I. Pigment Black 7) für Druckfarben, Tuschen, Lacke zur Einfärbung von Kunststoffen (insbesondere als UV-Schutz) genutzt. Auch in Spezialitäten wie Maskara, Graberde, Dekorpapier und Fasern dient er als Schwarzpigment.

Farbruße sind nanoteilige Ruße, die durch ihre Feinheit zunehmend den braunen Grundton verlieren. Ihre Verwendung erfolgt insbesondere bei der Herstellung von schwarzen Druckfarben der unterschiedlichsten Druckverfahren. Da die gedruckten Schichten sehr dünn und teilweise transparent sind, ist eine besondere Rußqualität erforderlich. Für eine ausreichende Farbtiefe (Schwarzton) von preiswerteren Rußqualitäten, insbesondere bei Zeitungsdruckfarben, wird oft mit Blaupigmenten geschönt.

Ruße für hochfarbtiefe Lacke werden durch nachträgliche Oxidation des Basisrußes hergestellt. Die oxidischen Gruppen ergeben eine bessere Kompatibilität mit den Bindemitteln und Harzen.

Ökologie und Toxikologie

Industrieruß wird so breit angewendet, dass er überall vorkommt, allerdings immer eingebettet in die jeweilige Matrix des Anwendungssystems. Er gelangt durch Abrieb z.B. von Reifen oder Zeitungsdruckfarben in die Umwelt. Grundsätzliche Schadenswirkungen sind erstens aufgrund der Chemie des Herstellverfahrens und zweitens aufgrund seiner Eigenschaft als Feinstaub bzw. Nanomaterial denkbar. Bei der Herstellung wird PAK-haltiges (Polycyklische aromatische Kohlenwasserstoffe) und somit hochgradig carcinogenes Ausgangsmaterial in ein anorganisches Pigment umgewandelt. Hier stellt sich die Frage, ob Spuren von Rückständen des Ausgangsmaterials auf dem hergestellten Industrieruß verbleiben können. Dies ist je nach den Prozessbedingungen der Herstellung der Fall. Das Gefahrenpotenzial wird begrenzt von der Tatsache, dass diese Rückstände durch die hohe Oberflächenaktivität (van-der-Waals-Kräfte) des Industrierußes fest adsorbiert sind. Die derzeitige toxikologische Bewertung von Carbon Black findet sich bei der International Agency for Research on Cancer (IARC). Danach ist "Carbon black is possibly carcinogenic to humans (Group 2B)". Kurzzeitige Exposition mit hohen Konzentrationen von Carbon Black-Staub kann möglicherweise durch mechanische Irritation eine Beeinträchtigung der oberen Atemwege auslösen. Industrieruß wird als für Menschen möglicherweise karzinogen angesehen und als Group 2B-Karzinogen klassifiziert, weil es ausreichend aussagekräftige Untersuchungen mit Tieren, aber keine entsprechenden Studien mit Menschen gibt. Die wesentlichen Aussagen zur Karzinogenität in Tierstudien rühren von Studien an Ratten, zwei davon zur chronischen Inhalation und zwei zur direkten Einflößung in die Luftröhre. Diese Studien zeigten signifikant erhöhtes Auftreten von Lungenkrebs an den untersuchten Ratten. Eine weitere Inhalationsstudie, diesmal an Mäusen, zeigte keine Zunahme des Lungenkrebses. Epidemiologische Daten gibt es über drei verschiedene Kohorten von Produktionsarbeitern. Zwei Studien, eine aus Großbritannien und eine aus Deutschland (Produktionswerk Kalscheuren bei Köln), mit jeweils mehr als 1000 Arbeitern in jeder untersuchten Gruppe, zeigten eine erhöhte Mortalität an Lungenkrebs. Eine weitere Studie an über 5000 Industrierußarbeitern aus den USA zeigte diese erhöhte Mortalität nicht.

Geschichte

Die Herstellung von Rußen als Schwarzpigment für Tinten und Tuschen geht bis in die frühen Hochkulturen der Menschheit zurück. Die industrielle Anwendung beginnt mit der Entdeckung der Verstärkerwirkung in Naturkautschuk um das Jahr 1900, die eine wesentliche Voraussetzung für die wesentlich verbesserten Eigenschaften von Autoreifen und damit für den Aufschwung der Automobilindustrie war. Die ersten größeren Anlagen wurden als Channel-Black-Anlagen auf den Ölfeldern in den USA gebaut, um einen Teil des bei der Ölförderung auftretenden Erdgases zu verwerten. Die Ausbeuten waren gering (2%), was wegen des Überschusses an Erdgas keine Rolle spielte. Der stark steigende Bedarf der Reifenindustrie sorgte jedoch in den 20er und 30er Jahren in den USA für die Entwicklung des Furnacerußverfahrens, das eine Ausbeute je nach Produkteigenschaft von 50 bis 70% erreicht. Technisch verlief die Entwicklung der Furnaceruße in etwa vier Wellen: Eine erste Generation von Produkten unterschied sich hauptsächlich in der Größe der Primärpartikel und damit der spezifischen Oberfläche (N110, N220, ... N990), in einer zweiten Generation wurde dann auch das Aggregierungsverhalten, also der Verwachsungsgrad der Primärpartikel, die sogenannte Struktur, variiert. In den 70er und 80er Jahren begann man, z.B. über die Verweilzeit direkt anwendungstechnische Eigenschaften des Gummis zu beeinflussen. In den 90er Jahren schließlich kamen andere Füllstoffe auf den Markt, so das Kieselsäure-Silan-System in dem von Michelin patentierten Grünen Reifen, mit dem der Rollwiderstand und damit der Benzinverbrauch gesenkt wurde. Als Antwort wurden die nanostrukturierten Industrieruße als vierte Innovationsgeneration von Reifenrußen entwickelt.

In Deutschland wurde parallel zu dem amerikanischen Furnacerußverfahren das Gasrußverfahren entwickelt. 1932 übernahm die Degussa das größte deutsche Produktionswerk bei Köln. Unter den Nationalsozialisten war Industrieruß ein kriegswichtiger Rohstoff und wurde in neu gegründeten Gemeinschaftsunternehmen von Degussa und Reifenherstellern nach dem Gasrußverfahren produziert (zum Beispiel 1936 Gründung der Deutschen Gasrußwerke GmbH & Co. KG in Dortmund).

Unerwünschter Ruß

Ruß tritt auch bei Verbrennungsvorgängen als unerwünschtes Produkt auf und enthält auch ölige Produkte aus unvollständiger Verbrennung. Solcher Ruß (englisch soot) hat im Tierversuch das Potential, Krebs auszulösen. Bei der unvollständigen Verbrennung entstehen polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), die die Krebsgefährdung bedingen. In alten Heizungsanlagen setzte sich Ruß beim Abkühlen als Produkt der unvollständigen Verbrennung ab und verursachte (nicht als alleiniger Auslöser) das Versotten von Schornsteinen. Die Schadwirkung von Ruß geriet wiederholt in den Blickpunkt der Medien; ein Beispiel dafür ist die Diskussion um den Dieselruß in Lastkraftfahrzeugabgasen. Siehe auch: Rußzahl

Literatur

• Roop C. Bansal, Meng-Jiao Wang, Jean-Baptiste Donnet: Carbon Black: Science and Technology. 2. Auflage. Marcel Dekker, 1993, ISBN 0-8247-8975-X.
• Carbon Black: A users guide. Veröffentlicht durch International Carbon Black Association.