Stickoxide

Stickoxide, Stickstoffoxide und nitrose Gase sind Sammelbezeichnungen für die gasförmigen Oxide des Stickstoffs. Sie werden auch mit NO_x abgekürzt, da es aufgrund der vielen Oxidationsstufen des Stickstoffs mehrere Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen gibt. Teilweise wird die Abkürzung NO_x (NOX) auch synonym für die giftigen nitrosen Gase verwendet, die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entstehen.

Differenzierung zwischen Stickoxiden, Stickstoffoxiden und nitrosen Gasen

Stickstoffoxide und Stickoxide sind Synonyme für die Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs. Nitrose Gase ist die Trivialbezeichnung für das Gemisch aus Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) verschiedener Zusammensetzung (Gesamtzusammensetzung NO_x; mit 1≤x≤2). Nitrose Gase entstehen unter anderem bei der Reaktion von Salpetersäure (HNO₃) mit organischen Stoffen oder Metallen. So entstehen bei der Reaktion von Salpetersäure mit Silber und Kupfer große Mengen NO_x.

Quellen für Stickoxide

Stickoxide bilden sich sowohl durch natürliche als auch durch anthropogene Vorgänge in der Atmosphäre.

Anthropogene Quellen

Eine der Hauptquellen für Stickoxide in der Atmosphäre sind Abgase, die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe, wie beispielsweise Kohle oder Öl, entstehen. Nach Angabe des Umweltbundesamtes sind die jährlichen Stickoxid-Emissionen in Deutschland in der Zeit von 1990 bis 2014 von 2,885 auf 1,223 Mio Tonnen gesunken. In der Europäischen Union (EU28) sanken die NO_x Emissionen in der Zeit von 1990 bis 2011 um 49 % von 17,338 auf 8,846 Mio Tonnen. In Europa werden mehr als 50 %, in einigen Städten bis zu 75 % der NO_x-Emissionen durch den Verkehr verursacht.

Natürliche Quellen

Stickoxide entstehen auch aufgrund natürlicher atmosphärischer Vorgänge. Bereits 1997 kam eine Studie von Colin Price und seinen Kollegen zu dem Ergebnis, dass Blitze ganz erheblich zur Erzeugung von Stickoxiden in der Atmosphäre beitragen. Sie gingen dabei davon aus, dass weltweit pro Sekunde zwischen 60 und 120 Blitze auftreten, jahres- bzw. monatsabhängig. Blitze entstehen vor allem über Land und ihre Häufigkeit nimmt bei steigenden Temperaturen zu. Entgegen bisheriger Annahmen entstehen die meisten Stickoxide aber nicht automatisch wegen der höheren Blitzfrequenz in den Tropen. Neben der Häufigkeit ist auch die Blitzlänge für die Menge des erzeugten NO_x maßgeblich. Berechnungen, die aufgrund der ermittelten Blitzhäufigkeit und Wirkungen durchgeführt wurden, kamen zum Ergebnis, dass jährlich bis zu 20 Mio Tonnen Stickoxide durch diese natürliche Ursache entstehen. Nach einer 2003 veröffentlichten Studie werden (in den USA) im Sommer in der mittleren und oberen Troposphäre (zwischen 5 und 15 km) 90 % aller Stickoxide auf dieser Ursache beruhen. In der unteren Troposphäre (< 5 km) werden in den Sommermonaten bis zu 20 % der NO_x Gesamtmenge durch Blitze erzeugt, während in den Wintermonaten die Menge vernachlässigbar ist.

Bildung und Eigenschaften

Die Stickstoffoxide bilden sich aus den Elementen ausnahmslos durch endotherme Reaktionen, das heißt, sie bilden sich aus den Elementen nur unter äußerem Zwang (Energiezufuhr). Dies bedingt andererseits ihre technische Verwendbarkeit als Oxidationsmittel, zum Beispiel Distickstofftetroxid in der Raketentechnik, oder Lachgas (Distickstoffmonoxid, N₂O) für heiße Flammen. Mit Ausnahme des Lachgases verhalten sie sich gegenüber Wasser (beispielsweise in der Atmosphäre) als Säurebildner. Unter anderem wegen dieser Säurebildung (auf den Schleimhäuten) wirken sie reizend und giftig. Damit zogen sie (mit Ausnahme des Lachgases) schon frühzeitig eine umweltpolitische Aufmerksamkeit auf sich. Lachgas hat einerseits medizinische und technische Anwendungen, andererseits wird es bei technischen und landwirtschaftlichen Prozessen unbeabsichtigt in die Atmosphäre abgegeben.

Stickstoffmonoxid tritt im menschlichen Körper als Botenstoff auf und findet in der Behandlung unter anderem von Angina Pectoris Anwendung.

Distickstofftrioxid ist in kondensierter Form (−21 °C) tiefblau und in fester Form (−102 °C) blassblau gefärbt. Bei Temperaturen oberhalb 0 °C zerfällt die Verbindung in Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid.

Formal können auch das Trinitramid (N(NO₂)₃ oder N₄O₆), das Nitrylazid (O₂N–N₃ oder N₄O₂) und das Nitrosylazid (ON–N₃ oder N₄O) den Stickstoffoxiden zugeordnet werden. Die Verbindungen sind äußerst instabil. Trinitramid und Nitrylazid konnten bisher nur in Lösung hergestellt und nachgewiesen werden. Nitrosylazid existiert unterhalb von −50 °C als schwach gelber Feststoff. Weiterhin existieren noch das nur unterhalb von –142 °C beständige, radikalische Stickstofftrioxid (NO₃, weiß), das auch in einer isomeren Peroxid-Form vorkommt, sowie das Dimer Distickstoffhexoxid (N₂O₆, O₂N-O-O-NO₂), das ebenfalls zu den Peroxiden zählt.

Oxidationsstufe von N	Summenformel	Bezeichnung
+0,5	N4O	Nitrosylazid
+1	N2O	Distickstoffmonoxid (Lachgas)
+1	N4O2	Nitrylazid
+2	NO	Stickstoffmonoxid
+3	N2O3	Distickstofftrioxid
+3	N4O6	Trinitramid
+4	NO2	Stickstoffdioxid
+4	N2O4	Distickstofftetroxid
+5	N2O5	Distickstoffpentoxid

Die typisch rotbraune Farbe der nitrosen Gase wird im Wesentlichen durch das Stickstoffdioxid (NO₂) hervorgerufen. Nitrose Gase haben einen charakteristischen stechenden Geruch und können mit Verzögerung von mehr als 24 Stunden (Latenzzeit) nach dem Einatmen noch zu einem Lungenödem führen.

Auswirkungen von Stickoxiden

Stickoxide wirken an verschiedenen Stellen der Atmosphäre. Sie tragen maßgeblich zum Abbau von Ozon in der Stratosphäre bei (1), spielen als klimawirksame Gase eine Rolle bei der globalen Erwärmung (2), sind Verursacher sauren Regens (3) und spielen eine Rolle bei der Entstehung von Smog (4).

Stickoxide – insbesondere Stickstoffdioxid – reizen und schädigen die Atmungsorgane. Erhöhte Konzentrationen in der Atemluft haben einen negativen Effekt auf die Lungenfunktion von Kindern und Erwachsenen. Sie sind maßgeblich für die Entstehung des Sauren Regens mitverantwortlich, wobei Salpetersäure (HNO₃) durch Reaktion von (2 NO₂ + H₂O → HNO₃ + HNO₂) oder durch Aufnahme von N₂O₅ in Aerosolpartikel und nachfolgender Bildung von NO₃⁻ in der flüssigen Phase entsteht.

Bodennahe Stickoxide sind beim sogenannten Sommersmog verantwortlich für die Ozonbildung (O₃) unter Einfluss von UV-Strahlung. Die Bildung des Ozons wird hier durch das UV-Licht der Sonne ausgelöst:

$\mathrm {(1)\ \ NO_{2}+O_{2}\ {\xrightarrow {h\nu }}\ NO+O_{3}}$

Da der Vorgang reversibel ist, ist die Ozonmenge an sonnigen Tagen am Nachmittag am höchsten und fällt über Nacht wieder ab.

$\mathrm {(2)\ \ NO+O_{3}\ {\xrightarrow {\ }}\ NO_{2}+O_{2}}$

Beim Transport der Schadstoffe von den Emissionszentren weg wandelt sich das NO zunehmend in NO₂ um, wodurch die Bildungsreaktion von Ozon (1) beschleunigt und die Abbaureaktion (2) reduziert wird. Entsprechend können in ländlicheren Gebieten höhere Ozonwerte gemessen werden als in den Städten.

Außerdem sind sie klimawirksam und verstärken die Erderwärmung. Insbesondere Lachgas (N₂O) ist ein Treibhausgas, dessen Treibhauswirksamkeit bei einem Zeithorizont von 100 Jahren 298-mal so groß ist wie die von CO₂. Auch trägt Lachgas in einem hohen Ausmaß indirekt zum Ozonabbau in der Stratosphäre bei. Es wird durch UV-Strahlung photolysiert und bildet dabei NO, welches entsprechend der Gleichung (2) wiederum Ozon abbaut.

NO_x in der Feuerung

Stickoxide werden in der Regel entsprechend ihren Quellen und ihrem Bildungsmechanismus in 3 Arten unterteilt:

• thermisches NO_x
• Brennstoff-NO_x (englisch fuel-NO_x)
• promptes NO_x

Die in diesem Zusammenhang erwähnten „NO_x“ setzen sich in der Feuerung zu etwa 95 % NO und 5 % NO₂ zusammen. Mit Hilfe der Reaktionskinetik lässt sich die Änderung der Konzentrationen des NO_x beschreiben. Hierbei sind die Konzentrationen von N₂ und O als auch die Temperatur maßgebliche Einflussfaktoren:

${\frac {dc_{\mathrm {NO} }}{dt}}\sim c_{\mathrm {N} _{2}}\cdot c_{\mathrm {O} }\cdot \exp \left({\frac {-E}{R_{m}\cdot T}}\right)$

Der Exponentialterm ist der Ansatz über die Arrhenius-Gleichung, c_N2 und c_O sind die Konzentrationen von N₂ und O zum jeweiligen Zeitpunkt.

Thermisches NO_x

Die Bezeichnung „thermisch“ bezieht sich auf die relativ hohen Temperaturen, die zur Initiierung der Bildungsreaktion des thermischen NO_x über N₂ benötigt werden. Die Stickstoffquelle des thermischen NO_x ist der in der Verbrennungsluft vorhandene Stickstoff, der zur Oxidation des N₂ nötige Sauerstoff entstammt ebenfalls der Verbrennungsluft. Zeldovich beschreibt die Entstehung in zwei beziehungsweise drei Schritten, das Schema ist als einfacher beziehungsweise erweiterter „Zeldovich-Mechanismus“ bekannt.

Startreaktion ist die Umsetzung von Luftstickstoff mit atomarem Sauerstoff, in der Stickstoffradikale entstehen. Diese oxidieren in der zweiten Reaktion weiter:

(1) $\mathrm {N_{2}+O\rightleftharpoons NO+N}$

(2) $\mathrm {N+O_{2}\rightleftharpoons NO+O}$

Der dritte Schritt berücksichtigt, dass die bei der Verbrennung entstehenden Hydroxyl-Radikale (OH) bei Sauerstoffmangel ebenfalls mit Stickstoff reagieren können (Reaktion in der Flammzone):

(3) $\mathrm {N+OH\rightleftharpoons NO+H}$

Mit der Bildung von thermischem NO_x ist bei Verbrennungstemperaturen ab etwa 1000 °C zu rechnen, die Bildungsrate nimmt mit der Temperatur exponentiell zu; unterhalb 1000 °C dominiert bei stickstoffhaltigen Brennstoffen das so genannte Brennstoff-NO_x. Ebenso haben der angebotene Sauerstoff und die Verweilzeit der Reaktionspartner in der Verbrennungszone einen Einfluss auf die NO_x-Entstehungsrate. Hohe Drücke, wie sie z. B. in Verbrennungsmotoren auftreten, begünstigen ebenfalls die NO_x-Bildung. Untersuchungen zur Stickoxidbildung am Lichtbogenofen belegen, dass neben den technischen Verbrennungsprozessen fossiler Brennstoffe wie Erdöl oder Erdgas auch O₂/N₂-Plasmen gute Bildungsbedingungen für Stickoxide aufweisen.

Brennstoff-NO_x

Quelle dieser NO_x-Art sind die im Brennstoff gebundenen Anteile an Stickstoff, die während der Verbrennung in NO_x umgesetzt werden. Die mitgeführte Menge an Stickstoff ist stark brennstoffabhängig; dementsprechend variieren auch die durch die Verbrennung entstehenden Anteile von thermischem und Brennstoff-NO_x im Rauchgas.

Einige Beispiele sind (Anteile in %):

Brennstoff	therm. NOx	BS-NOx aus flüchtigen Bestandteilen	BS-NOx aus Koks	Prompt-NOx
Diesel/Benzin Innermotorisch	90–95	–	–	5–10
Gas	100	–	–	–
Schweröl	40–60	60–40	–	–
Steinkohle Trockenfeuerung	10–30	50–70	20–30	–
Steinkohle Schmelzfeuerung	40–60	30–40	10–20	–
Braunkohle	<10	>80	<10	–

Man unterscheidet bei festen Brennstoffen zwei Arten der Stickstofffreisetzung. Die homogene Freisetzung beschreibt die Ausgasung des im Brennstoff gebundenen Stickstoffs mit den flüchtigen Bestandteilen, während die heterogene den Abbrand des Restkoks beschreibt.

Wesentliche Quelle für Brennstoff-NO_x sind die flüchtigen Bestandteile des Brennstoffes.

Brennstoff-NO_x entsteht ab Temperaturen um etwa 800 °C vorwiegend in den Flammenfronten der Feuerungsanlagen. Hierbei durchläuft der mitgeführte Brennstoff mehrere Reaktionsschritte, die über Blausäure (HCN) und Hydrazin (NH_n) zu NO und N₂ führen. N₂ und NO können mit Kohlenwasserstoff-Radikalen (CH_n) eine Rückreaktion zu HCN durchlaufen („Reburning“) und hierbei wieder zu NO oder aber zu molekularem Stickstoff (N₂) umsetzen. Dadurch erhöht sich in der Summe die Menge an molekularem Stickstoff. Diesen Effekt macht man sich in der so genannten „Brennstoff-Stufung“, einer primären Schadstoff-Minderungsmaßnahme, zu Nutze.

Promptes NO_x

Statt der Umsetzung zu N₂ kann die Reaktion der Brennstoffradikale (CH_n) mit N₂ wieder zur Bildung von NO_x führen. Diesen Anteil an entstandenem NO_x bezeichnet man als „promptes“ NO_x und ist auch als „Fenimore-Mechanismus“ bekannt.

Wesentlicher Einflussfaktor sind die entstehenden Kohlenwasserstoff-Radikale, die als Zwischenprodukte der Verbrennung kohlenstoffhaltiger fossiler Brennstoffe vorliegen. Deren Bildungsmechanismen sind äußerst komplex und bisher noch nicht vollständig erfasst und verstanden. Promptes NO_x entsteht in sehr schnellen Bildungsreaktionen in vergleichbar geringen Mengen und ist im Vergleich zum thermischen NO_x kaum temperaturabhängig, wenngleich der Anteil mit steigender Temperatur zunimmt.

NO_x-Minderung

In den Kraftwerken gibt es verschiedene Möglichkeiten der NO_x-Minderung.

Die Primärmaßnahmen betreffen den Feuerungsprozess und verhindern die Entstehung von NO_x. Dazu gehören Luftstufung, Brennstoffstufung, interne Abgasrückführung, externe Abgasrückführung, Primäradditivierung sowie Quenchen (Eindüsung von Wasser zur Temperatur-Minderung).

Die Sekundärmaßnahmen mindern das NO_x im Abgas durch katalytische (SCR-Verfahren) oder nichtkatalytische (SNCR-Verfahren) Reduktion zu elementarem Stickstoff. Auch für die Abgase von Kraftfahrzeugen kommt die katalytische Abgasreinigung zum Einsatz. Hauptprodukte der dargestellten Reduktionsmaßnahmen sind elementarer Stickstoff, wie er zu ca. 78 Vol.-% in der Luft vorkommt, sowie Wasser. Als Nebenreaktionen können geringe Mengen an Lachgas entstehen. Außerdem können sowohl bei den katalytischen als auch bei den nichtkatalytischen Sekundärmaßnahmen geringe Mengen an Ammoniak entweichen (NH₃-Schlupf).

NO_x-Abbau

Die Lebensdauer von Stickoxiden beträgt in Bodennähe etwa einen Tag; in einigen Kilometern Höhe dauert der Abbau bereits mehrere Wochen. Auch durch natürlich vorkommende Bakterien kann NO_x abgebaut werden. Zu den stickstoffbindenden Bakterien in der Pflanzenwelt gehören z.B. Knöllchenbakterien und Bodenbakterien.

Durch den Zusatz von Titandioxid zu Beton können Stickoxide katalytisch in ungefährlichere Nitrate umgewandelt werden, welche dann bei Regen abgespült werden. Durch Adsorption an mit Metalloxiden modifizierte Aktivkohle können Stickstoffoxide teilweise in Stickstoff umgewandelt werden.

Messtechnischer Nachweis von Stickstoffoxiden

Emissionsmessung

Bei der Messung von Stickstoffoxiden in Abgasen aus stationären Quellen können Chemilumineszenz-Verfahren zum Einsatz kommen. Dazu wird die Eigenschaft von Stickstoffmonoxid genutzt, bei der Umwandlung in Stickstoffdioxid Licht auszusenden (Chemilumineszenz). Aus dem Abgas wird ein repräsentativer Teilstrom entnommen und nach Durchlaufen eines Konverters, der möglicherweise vorhandenes Stickstoffdioxid in Stickstoffmonoxid umwandelt, mit Ozon in Verbindung gebracht. Das bei der Reaktion ausgesendete Licht wird von einem Photomultiplier in ein elektrisches Signal umgewandelt, das Aufschluss über die Stickstoffoxid-Konzentration gibt.

Zur Bestimmung von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid mittels Ionenchromatographie werden diese Gase mithilfe von Ozon oder Wasserstoffperoxid und Wasser in Salpetersäure umgewandelt. Analysiert wird im Anschluss die Nitrat-Konzentration.

Weitere Verfahren zur Messung von Stickstoffoxiden in Abgasen aus stationären Quellen sind das Natriumsalicylatverfahren und das Dimethylphenolverfahren. Beim Natriumsalicylatverfahren werden Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid zu Salpetersäure oxidiert und anschließend mit Natriumsalicylat in Nitrosalicylsäure umgewandelt. Die Konzentration des sich nach einem weiteren Behandlungsschritt bildenden gelben Anions der Nitrosalicylsäure kann photometrisch bestimmt werden und damit Aufschluss über die Stickstoffoxid-Konzentration des beprobten Gases geben. Für das Dimethylphenolverfahren werden Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid mittels Ozon in der Gasphase zu Distickstoffpentoxid oxidiert, das nach Absorption in Wasser mit 2,6-Dimethylphenol in schwefelsaurer und phosphorsaurer Lösung zu 4-Nitro-2,6-dimethylphenol umgewandelt wird, dessen Anion ebenfalls photometrisch vermessen werden kann.

Ein Verfahren zur Bestimmung von Distickstoffmonoxid in Abgasen aus stationären Quellen ist das nicht-dispersive Infrarot-Verfahren. Dazu werden das sich in einer Messgaszelle befindliche Gas und eine Referenzzelle von einem Infrarotstrahler durchleuchtet. Beide Strahlen werden von einem Empfänger detektiert und miteinander verglichen. Der im Vergleich zur Referenzzelle abgeschwächte Strahl ist ein Maß für die Distickstoffmonoxid-Konzentration. Um Querempfindlichkeiten des Verfahrens durch störendes Kohlenstoffmonoxid zu minimieren, wird es mittels eines aus Metalloxiden bestehenden Konverters in Kohlenstoffdioxid umgewandelt.

Wichtig ist, dass alle Komponenten der Messeinrichtung, die mit dem zu beprobenden Gas in Kontakt treten, nicht mit den Stickstoffoxiden reagieren.

Immissionsmessung

Messung an einer verkehrsbelasteten Straße als Indikator für die Luftqualität

Bei der Immissionsmessung von Stickstoffdioxid kann das Saltzman-Verfahren angewendet werden, bei dem die Probenluft durch eine Reaktionslösung geleitet wird, die mit der zu detektierenden Gaskomponente zu einem roten Azofarbstoff reagiert. Die Farbintensität der Reaktionslösung wird photometrisch bestimmt und ist ein Maß für die Masse an Stickstoffdioxid. Durch Einsatz eines Oxidationsmittels kann das Saltzman-Verfahren auch zur Ermittlung von Stickstoffmonoxid Verwendung finden.

Ebenso wie bei der Emissionsmessung können auch bei der Immissionsmessung Chemilumineszenz-Verfahren zum Einsatz kommen.

Eine weitere Möglichkeit der Immissionsmessung von Stickstoffdioxid ist die Verwendung von Passivsammlern. In einem nach unten geöffneten Glasröhrchen befindet sich ein mit Triethanolamin präpariertes Drahtnetz, auf dem Stickstoffdioxid abgeschieden wird. Das Drahtnetz wird nach Ende der Sammelzeit mit einer Kombinationsreagenz versetzt, um die entstehende Verfärbung photometrisch zu analysieren.

Siehe auch

• Kohle
• Dampferzeuger

Literatur

• Erich Fitzer, Dieter Siegel: Stickoxid-Emissionen industrieller Feuerungsanlagen in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen. In: Chemie Ingenieur Technik. Nr. 47(13), 1975 ISSN 0009-286X, S. 571.
• Rainer Römer, Wolfgang Leckel, Alfred Stöckel, Gerd Hemmer: Beeinflussung der Stickoxid-Bildung aus brennstoffgebundenem Stickstoff durch feuerungstechnische Maßnahmen. In: Chemie Ingenieur Technik. Nr. 53(2), 1981, ISSN 0009-286X, S. 128–129.
• Heinrich Wilhelm Gudenau, Klaus E. Herforth: Stickoxid-Bildung bei der Umsetzung fester Brennstoffe in verschiedenen Gasmedien. In: Chemie Ingenieur Technik. Nr. 53(9), 1981, ISSN 0009-286X, S. 742–743.
• Manfred Schrod, Joachim Semel, Rudolf Steiner: Verfahren zur Minderung von NOx-Emissionen in Rauchgasen. In: Chemie Ingenieur Technik. Nr. 57(9), 1985, ISSN 0009-286X, S. 717–727.
• Hans-Georg Schäfer, Fred N. Riedel: Über die Bildung von Stickoxiden in Großfeuerungsanlagen, deren Einfluß auf die Umwelt, ihre Verminderung sowie ihre Entfernung aus den Abgasen der Kraftwerke. In: Chemiker-Zeitung. Nr. 113(2), 1989, ISSN 0009-2894, S. 65–72.
• Ulrich Förstermann: Stickoxid (NO): Umweltgift und körpereigener Botenstoff. In: Biologie in unserer Zeit. Nr. 24(2), 1994, ISSN 0045-205X, S. 62–69.

Weblinks

 Commons: Stickoxide – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• www.wissenschaft.de: Was dreckige Fenster mit Smog zu tun haben