Polyethylenterephthalat

Strukturformel
Allgemeines
Name	Polyethylenterephthalat
Andere Namen	PET PETE PETP (veraltet) Ethylenterephthalatpolymer Poly(oxyethylenoxy-terephthaloyl)
CAS-Nummer	25038-59-9
Monomere	Ethylenglycol und Terephthalsäure
Summenformel der Wiederholeinheit	C10H8O4
Molare Masse der Wiederholeinheit	192,17 g·mol−1
Art des Polymers	Thermoplast
Eigenschaften
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,38 g·cm−3 (20 °C)
Schmelzpunkt	250–260 °C
Glastemperatur	70 °C
Kristallinität	teilkristallin
Elastizitätsmodul	4500 N·mm−2 längs und quer
Wasseraufnahme	0,5 %
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser
Thermischer Ausdehnungskoeffizient	7·10−5K−1
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine GHS-Piktogramme H- und P-Sätze H: keine H-Sätze P: keine P-Sätze
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Recycling-Code für PET

Polyethylenterephthalat (Kurzzeichen PET) ist ein durch Polykondensation hergestellter thermoplastischer Kunststoff aus der Familie der Polyester. PET hat vielfältige Einsatzbereiche und wird unter anderem zur Herstellung von Kunststoffflaschen (PET-Flaschen), Folien und Textilfasern verwendet. Die weltweite Produktion liegt bei 40 Millionen Tonnen im Jahr.

Geschichte

Polyethylenterephthalat geht auf eine Erfindung der beiden Engländer John Rex Whinfield und J. T. Dickson zurück. In den Labors des Textilunternehmens Calico Printers Association in Accrington/Großbritannien gelang ihnen 1941 erstmals die Herstellung eines Polyesters aus Ethylenglycol und Terephthalsäure sowie die Faserherstellung hieraus. In dem GB-Patent Nr. 578 079 wird diese Erfindung beschrieben. Da sie in die Zeit des Zweiten Weltkriegs fiel, wurden die Erfindungsbeschreibung ebenso wie auch ein Nachfolgepatent zu Geheimpatenten erklärt. Da bei der Calico Printers Association weitere Entwicklungsarbeiten nicht durchgeführt werden konnten, wurden diese von einem britischen Regierungsinstitut übernommen. Wegen der dort beschränkten Möglichkeiten wurde Ende 1943 das britische Chemieunternehmen ICI mit den weiteren Forschungs- und Entwicklungsarbeiten beauftragt. Außerdem drängte die britische Regierung auf eine vertragliche Vereinbarung zwischen der Calico Printers und der ICI zur Übernahme der Herstellungsrechte durch Letztere. Die ICI erhielt diese 1947 weltweit, mit Ausnahme der USA. Zwei Jahre später begann bei der ICI die Versuchsproduktion von Fasern aus Polyethylenterephthalat unter der Markenbezeichnung „Terylene“. Durch die Zusammenarbeit der ICI mit dem amerikanischen Chemiekonzern Du Pont waren Informationen über die Erfindung an dieses Unternehmen gelangt, wo ab 1944 eigene Entwicklungsarbeiten durchgeführt wurden. Du Pont erwarb die Herstellungsrechte für die USA und begann 1949 die Versuchsproduktion einer Faser, die später den Markennamen „Dacron“ erhielt. Sowohl bei der ICI als auch bei Du Pont begann 1953 die Großproduktion der Fasern. Durch Lizenzvergaben konnten auch in Deutschland Fasern aus Polyethylenterephthalat hergestellt und unter den Markennamen „Trevira“ sowie „Diolen“ auf den Markt gebracht werden. Besonders in den 1970er Jahren erfolgte weltweit eine starke Ausbreitung der Produktion dieser Fasern. Deren rascher wirtschaftlicher Erfolg kann als einmalig in der Textilwelt betrachtet werden. Fasern aus Polyethylenterephthalat haben die führende Stellung unter den Synthesefasern inne. Das Hauptherstellerland ist heute die Volksrepublik China.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

PET ist polar, wodurch starke zwischenmolekulare Kräfte vorhanden sind. Das Molekül ist zudem linear ohne Vernetzungen aufgebaut. Beides sind Voraussetzungen für teilkristalline Bereiche und Fasern. Durch diese Bereiche ergibt sich auch eine hohe Bruchfestigkeit und Formbeständigkeit bei einer Temperatur über 80 °C. Die Schlagzähigkeit ist jedoch gering, das Gleit- und Verschleißverhalten gut. Die Glasübergangstemperatur liegt bei etwa 80 °C. In den teilkristallinen Zustand (C-PET) geht PET bei etwa 140 °C über. Die Elementarzelle ist triklin {a = 4,56 nm, b = 5,94 nm, c = 10,75 nm, α = 98,5°, β = 118°, γ = 112°}. Die Dichte von amorphem PET (A-PET) beträgt 1,33–1,35 g·cm³ und von teilkristallinem C-PET 1,38–1,40 g·cm³. Im Vergleich zu C-PET besitzt A-PET eine etwas geringere Steifigkeit und Härte, aber eine höhere Schlagzähigkeit. Die Dichte der kristallinen Bereiche ist abhängig von der Dauer und der Temperatur der Festphasenpolykondensation, die zur Erzielung höhermolekularer PET-Güten standardmäßig durchgeführt wird. Der Kristallisationsgrad übersteigt 70 % kaum. Der Schmelzpunkt liegt (abhängig vom Kristallisationsgrad und vom Polymerisationsgrad) zwischen 235 und 260 °C.

Bei starkem Erhitzen zieht sich eine durch Blasen hergestellte Flasche aus PET – ähnlich wie vakuumgezogene Joghurtbecher aus PS – teilweise wieder zusammen.

Chemische Eigenschaften

Gegen den Angriff starker anorganischer Säuren, insbesondere Schwefelsäure oder Salpeter- und Salzsäure, ist PET unbeständig. Getränkeflaschen dürfen allerdings schon wegen der Verwechslungsgefahr nicht mit Chemikalien oder anderen nicht-trinkbaren Flüssigkeiten gefüllt werden.

Herstellung

Die Monomere, aus denen PET hergestellt wird, sind Terephthalsäure (1,4-Benzoldicarbonsäure) und Ethylenglycol (1,2-Dihydroxyethan, Ethan-1,2-diol).

Reaktionsschema der PET-Herstellung durch Polykondensation.

Reaktionsschema der PET-Herstellung durch Umesterung ausgehend von Dimethylterephthalat.

Die großtechnische Herstellung erfolgt teilweise noch durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Ethandiol. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, wird ein Überschuss von Ethandiol eingesetzt, der durch die Reaktionsführung wieder abdestilliert wird, um das Gleichgewicht günstig zu beeinflussen. Die Schmelzphasenpolykondensation führt nicht (in technisch sinnvollen Zeiträumen) zu ausreichend hohen Molmassen. Darum werden PET-Güten für Flaschen oder Industriegarn (z. B. Diolen, Trevira) im Nachgang über Festphasenpolykondensation (SSP – solid state polycondensation) weiter kondensiert.

Auch Ringöffnungsreaktionen aus Oligomeren sind möglich, wobei kein Kondensat anfällt und schnell hohe Molmassen von mehr als 100.000 g/mol erreicht werden können. Diese Verfahren befinden sich jedoch noch in der Entwicklung.

In neueren Verfahren wird Ethandiol mit Terephthalsäure direkt verestert. Bei der Verarbeitung wird PET in teilkristalliner Form bevorzugt, es kristallisiert jedoch spontan nur sehr langsam, weshalb Nukleierungsmittel für eine rasche Kristallisation zugesetzt werden muss.

In PET finden sich oft Spuren von Antimon(III)-oxid, das bei der Herstellung als Katalysator eingesetzt wird.

Verwendung

PET wird in vielen Formen verarbeitet und vielfältig eingesetzt. Zu den bekanntesten Verwendungszwecken zählen die Herstellung von Kunststoffflaschen (PET-Flasche, Herstellungsverfahren Spritzblasen, Streckblasen) aller Art und die Verarbeitung zu Textilfasern. Auch zur Herstellung von Filmmaterial, wie es im Kino verwendet wird, wird PET gebraucht. Bereits seit den 1950er Jahren wird PET zur Herstellung sehr dünner Folien benutzt, oft unter dem Namen Hostaphan®, Mylar®. PET hat den Recycling-Code 01.

Als Textilfaser (Polyester) wird PET wegen verschiedener nützlicher Eigenschaften eingesetzt. Es ist knitterfrei, reißfest, witterungsbeständig und nimmt nur sehr wenig Wasser auf. Letzteres prädestiniert PET als Stoff für Sportkleidung, die schnell trocknen muss.

Auch in der Lebensmittelindustrie wird PET bevorzugt eingesetzt. Es kann amorph verarbeitet werden und ist in dieser Form absolut farblos und von hoher Lichtdurchlässigkeit. Es wird für Lebensmittelverpackungen und Flaschen eingesetzt wie z. B. die PET-Flasche. Unbeschichtetes PET hat eine unzureichende Gasdichtigkeit, weshalb für empfindliche Getränke beziehungsweise Lebensmittel wie Fruchtsäfte, Bier, Wein oder Ketchup eine Diffusionsbarriere, meist aus Siliciumdioxid, aufgebracht wird. Diese Schicht wird im Plasmaverfahren entweder Innen oder Außen im Plasma aufgebracht.

Allerdings entsteht bei der Herstellung der PET-Flaschen auch Acetaldehyd, das in geringen Mengen in den Inhalt (auch bei Mineralwässern) übergehen und es geschmacklich (sensorisch) verändern kann. Auch bei der Herstellung oft verwendetes Antimon(III)-oxid (Antimontrioxid) kann sich im Flüssigkeitsinhalt einer PET-Flasche lösen. Untersuchungen von in PET-Flaschen abgefüllten Fruchtsäften ergaben Antimontrioxidkonzentrationen von <1 bis zu 44,7 µg/L in unverdünnten Saftkonzentraten. Der anzuwendende Grenzwert (sog. spezifische Migrationsgrenze) für den Übergang von Antimontrioxid aus Kunststoff in Lebensmittel beträgt 40 µg/L. Dieser Wert wurde bei Fertigbackprodukten teilweise überschritten, dies insbesondere weil sich Antimontrioxid bei hoher Temperatur leichter lösen lässt.

Antimontrioxid ist unter der Nummer 051-005-00-X im Anhang der Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 aufgeführt. Die dort vorgegebene Einstufung wurde aus der vorher gültigen Verordnung 67/548/EWG übertragen. In der alten Verordnung war die Betrachtung des Zufuhrwegs für den Endpunkt Karzinogenität nicht vorgesehen, wohingegen die aktuelle Verordnung bei ausreichender Datenlage die Spezifikation des Zufuhrwegs vorsieht; Antimontrioxid ist klassifiziert als Karzinogen der Gefahrenkategorie 2 (H 351; Kann bei Einatmen vermutlich Krebs erzeugen). Die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) betrachtet Antimontrioxid als "Möglicherweise krebserzeugende Substanz” (IARC Kategorie 2B). Die Einstufung erfolgte auf Grundlage von drei chronischen Inhalationsstudien mit Ratten. Der wahrscheinlichste Mechanismus der Karzinogenität beruht auf einer eingeschränkten Lungenreinigung nach Überladung durch Partikel, der eine Entzündungsreaktion, Fibrose und Tumorbildung folgen. Daher kann Antimontrioxid als Karzinogen mit Schwellenwert betrachtet werden. In diesem Kontext ist es jedoch fraglich, ob Auswirkungen infolge einer Lungenüberladung bei der Ratte auch für den Menschen relevant sind (European Commission, European Union Risk Assessment Report Diantimony trioxide, 2008). Es besteht kein Verdacht für eine karzinogene Wirkung nach oraler Gabe.

Wegen seiner guten Gewebeverträglichkeit wird PET auch als Werkstoff für Gefäßprothesen genutzt.

Polyesterfolie

→ Hauptartikel: Biaxial orientierte Polyester-Folie

Ein großes wichtiges Anwendungsgebiet für Polyethylenterephthalat (PET) sind Folien, die heute in Dicken von 1 bis 800 µm hergestellt werden. Ihre Anwendung geht über Dünnstfolien für Kunststoff-Folienkondensatoren, Schreibmaschinenbänder, Prägefolien, Verpackungsfolien für aromadichte Verpackungen, Möbelfolien, eingefärbte Lichtschutzfolien, Kinefilm, Fotofilm, Röntgenfilm, Elektroisolierfolie, Ankernutisolierfolie bis zur Folie für Teststreifen in der pharmazeutischen Industrie. Ein großes Anwendungsgebiet sind auch Trägerfolien für Magnetbänder.

Hergestellt wird PET–Folie aus einem Rohstoffgranulat, das zuerst getrocknet wird, oder direkt aus der Schmelze (Uhde-Inventa-Fischer-Verfahren). Die Trocknung verhindert den hydrolytischen Abbau bei der Verarbeitung. Durch Aufschmelzen mittels Extrusion und Filtration wird über eine Breitschlitzdüse daraus eine Folie hergestellt. Der flüssige Schmelzefilm wird mittels elektrostatischem Pinning auf eine Gießwalze gepresst und unter die Glasübergangstemperatur von PET, die bei ca. 65 bis 80 °C liegt, abgekühlt. Das elektrostatische Pinning ist eine Anlegemethode für den flüssigen Schmelzefilm, bei dem z. B. ein unisolierter Draht im Millimeterabstand parallel zum Schmelzefilm angebracht wird. An den Draht wird eine Hochspannung von 5 bis 10 kV angelegt. Durch den Dipolcharakter der PET-Moleküle wird die dem Draht zugewandte Seite der Folie positiv aufgeladen. Der Gegenpol ist die geerdete Gießwalze. Mit diesem Verfahren wird der Schmelzefilm gegen die Gießwalze gepresst, die Luft zwischen PET-Film und der gekühlten Gießwalze wird verdrängt. Das ist wichtig für eine rasche gleichmäßige Abkühlung des Films. In diesem Verfahrensschritt entsteht die sogenannte Vorfolie.

Ihre endgültigen mechanischen Eigenschaften erhält die Folie durch den nachfolgenden Streckprozess. Die Streckung erfolgt meist in zwei Schritten und zwar zuerst in Längs- und danach in Querrichtung. Für die Streckung muss die Folie wieder über die Glastemperatur erwärmt werden. Zur Längsstreckung wird die Folie über geheizte Walzen geführt, aufgewärmt bis zur Strecktemperatur von z. B. 85 °C erwärmt und in einem Streckspalt mit einem zusätzlichen IR-Strahler in Längsrichtung um das 2,5- bis 3,5-fache gedehnt. Die Walzen nach dem Streckspalt drehen sich mit entsprechend höherer Geschwindigkeit.

Der zweite Schritt ist die Breitstreckung. Diese erfolgt in einem Breitstreckrahmen, bei dem die Folie an den Seitenrändern von Kluppenketten gehalten wird. Kluppenketten laufen parallel zur Folienbahn. An den einzelnen Kettengliedern sind Halteklammern zum Fassen der Folienränder angebracht. Zuerst wird die Folie mit heißer Luft aufgewärmt und danach in die Breite gestreckt. Die Ketten werden an einer Führungsschiene so geführt, dass nach dem Vorheizen der Abstand zwischen den Kluppenketten um das 2,5- bis 4-fache verbreitert wird. Der letzte Verfahrensschritt ist die thermische Fixierung der Folie. Die noch in der Kluppenkette eingespannte Folie wird auf eine Temperatur zwischen 200 und 230 °C erhitzt. Dabei werden Spannungen in der Folie abgebaut. Durch die Thermofixierung liegen die Molekülfäden so dicht beieinander, dass infolge des geringen Abstandes eine physikalische Verbindung zwischen den Molekülketten entsteht. Das ist die Kristallitbildung.

Neben diesem Standardprozess gibt es verschiedene Varianten, um besondere Eigenschaften wie erhöhte Festigkeiten in Längsrichtung zu erzeugen.

Soll die Folie später bei hohen Temperaturen (>80 °C) eingesetzt werden und maßhaltig bleiben, so empfiehlt es sich, diese Folien in einem Ofen oberhalb der späteren Einsatztemperatur vorzuschrumpfen, um sie spannungsfrei zu machen. Bei diesem Prozess verändern sich die Maße der Folie entsprechend ihrem Herstellungsprozess. Manche Hersteller bieten deshalb auch vorgeschrumpfte Folien für Hochtemperaturanwendungen an.

Je nach gewünschter Anwendung werden dem Rohstoff noch Pigmente zugesetzt. Dadurch werden die Wickeleigenschaften der fertigen Folie verbessert. Auch zum Mattieren für Möbelfolie werden solche Folien pigmentiert. Auch farbige Pigmente werden eingesetzt. Andere, auch lösliche Zusätze gibt es zur UV-Stabilisierung und -Absorption oder auch zum Färben.

Der Rohstoff kann auch durch andere Polymerbausteine modifiziert werden. Ersetzt man einen Teil der Terephthalsäure durch Isophthalsäure, so sinkt der Schmelzpunkt des Rohstoffes und die Kristallisationsneigung und es entsteht PETIP. Die lineare Kettenbildung wird gestört. Durch Koextrusion von PET mit PETIP werden siegelfähige Folien hergestellt.

Die fertigen Folien werden oft noch beschichtet oder mit anderen Folien zu Verbunden verklebt. Verbunde sind z. B. aromadichte Folien für die Kaffeeverpackung.

Metallisiertes Polyethylenterephthalat (MPET)

Folie aus boPET/MPET (Mylar); der Messschieber zeigt bei 32 Lagen eine Dicke von 450 µm, was eine Foliendicke von ca. 14 µm ergibt

Metallisiertes Polyethylenterephthalat (Abkürzung: MPET) wie beispielsweise biaxial orientiertes PET (boPET, Mylar) wird für Rettungsdecken verwendet und wurde als Flammhemmer eingesetzt. Seine unzureichende Feuerfestigkeit wurde als eine der Ursachen des schweren Flugunglücks des Swissair-Flugs 111 am 2. September 1998 identifiziert.

Recycling

Aktuelle Verfahren

Der hohe Wert von PET und die Wirtschaftlichkeit des Recyclings lässt sich auch daran erkennen, dass dafür High-Tech-Sortierverfahren mithilfe der Hochgeschwindigkeits-Laserspektroskopie entwickelt wurden. Sie sortieren die Bruchstücke kleingeschredderter PET-Flaschen, die neben dem Hauptbestandteil PET auch andere Kunststoffe (Folienschicht in der Wand, Deckel) enthalten, sortenrein für die Wiederverwertung in Lebensmittelqualität. Das Verfahren war 2010 für den Deutschen Zukunftspreis nominiert. Eine Tonne sortenreines PET hat einen Marktpreis zwischen 400 und 500 Euro (Stand 07/2014).

Im Jahr 2009 wurden europaweit 48,4 % aller PET-Flaschen für das Recycling gesammelt. 40 % des recycelten PET wurde zu Textilfasern verarbeitet, 27 % zu Folien und thermogeformten Produkten, aus 22 % wurden neue Flaschen und Behälter hergestellt und 7 % dienten zur Herstellung von Kunststoffumreifungsbändern.

Forschung

Neuere Forschungen eröffnen Perspektiven, Polyethylenterephthalat in zukünftigen Recycling-Verfahren durch bakterielle Zersetzung von Kunststoff abzubauen. Nach im März 2016 veröffentlichten Forschungsergebnissen wird Polyethylenterephthalat durch das Bakterium Ideonella sakaiensis 201-F6 in zwei ungiftige Stoffe (Terephthalsäure und Ethylenglycol) zersetzt, was als Basis für ein besseres Recycling dienen könne.

PETG

PETG ist ein mit Glycol modifiziertes PET, welches sich durch seine wässrigen Eigenschaften (Viskosität) auszeichnet. Anwendungen finden sich im Spritzguss und im FDM-3D-Druck.

Siehe auch

• Polylactid (Alternative als sogenannter Biokunststoff)

Weblinks

Wiktionary: Polyethylenterephthalat – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

 Commons: Polyethylenterephthalat – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Literatur

• Whinfield, J.R., „The Development of Terylene“. In: Textile Research Journal, Band 23 (1953), S. 288–293.
• Brunnschweiler, D. u. Hearle, J., „Polyester – 50 Years of Achievement“, Manchester, 1993.
• Vogler, H., „The short but very successful history of polyester fibers“. In: Chemical Fibers International, Band 50 (2000), S. 134–143.