Germanium

Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl	Germanium, Ge, 32
Serie	Halbmetalle
Gruppe, Periode, Block	14, 4, p
Aussehen	gräulich weiß
CAS-Nummer	7440-56-4
Massenanteil an der Erdhülle	5,6 ppm
Atomar
Atommasse	72,630(8) u
Atomradius (berechnet)	125 (125) pm
Kovalenter Radius	122 pm
Van-der-Waals-Radius	211 pm
Elektronenkonfiguration	[Ar] 3d10 4s2 4p2
Austrittsarbeit	5,0 eV
1. Ionisierungsenergie	762 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie	1537,5 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie	3302,1 kJ/mol
4. Ionisierungsenergie	4411 kJ/mol
Physikalisch
Aggregatzustand	fest
Kristallstruktur	Diamantstruktur
Dichte	5,323 g/cm3 (20 °C)
Mohshärte	6,0
Magnetismus	diamagnetisch ( = −7,1 · 10−5)
Schmelzpunkt	1211,4 K (938,3 °C)
Siedepunkt	3103 K (2830 °C)
Molares Volumen	13,63 · 10−6 m3/mol
Verdampfungswärme	330 kJ/mol
Schmelzwärme	31,8 kJ/mol
Schallgeschwindigkeit	5400 m/s bei 293,15 K
Spezifische Wärmekapazität	308,3 J/(kg · K)
Elektrische Leitfähigkeit	ca. 2,1 A/(V · m) bei 300 K
Wärmeleitfähigkeit	60 W/(m · K)
Chemisch
Oxidationszustände	−4, 2, 4
Oxide (Basizität)	GeO2 (amphoter)
Normalpotential	0,247 V (Ge2+ + 2 e− → Ge)
Elektronegativität	2,01 (Pauling-Skala)
Isotope
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Pulver Gefahr
H- und P-Sätze	H: 228
	P: 210
	Leicht-; entzündlich
	(F)
R- und S-Sätze	R: 11
	S: 9‐16‐29‐33
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. ; Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Germanium (von lateinisch Germania ‚Deutschland‘, dem Heimatland des Entdeckers Clemens Winkler) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Ge und der Ordnungszahl 32. Im Periodensystem steht es in der 4. Periode und in der 4. Hauptgruppe (Gruppe 14 oder Kohlenstoffgruppe). Es wurde am 6. Februar 1886 erstmals im Mineral Argyrodit nachgewiesen.^[12]

Geschichte

Clemens Winkler, erster Hersteller reinen Germaniums

Von Clemens Winkler hergestellte Präparate des Elements Germanium.
Oben: Die zur Weltausstellung 1904 in St. Louis gezeigten Präparate
Unten: Germaniumsulfid vom 6. Februar 1886

Als 1871 Dmitri Mendelejew das Periodensystem entwarf, stieß er auf eine Lücke unterhalb des Siliciums und postulierte ein bis dahin unbekanntes Element, das er als Eka-Silicium bezeichnete. Mendelejew machte Vorhersagen über die Eigenschaften des Eka-Siliciums und dessen Verbindungen, die von der Wissenschaft jedoch abgelehnt wurden.

1886 entdeckte Clemens Winkler (1838–1904), ein Chemiker an der Bergakademie Freiberg, der mit Cobalt-Glas arbeitete, ein bis dahin unbekanntes Element, das er Germanium nannte.^[13]^[14] Es handelte sich hierbei um das von Mendelejew vorhergesagte Element Eka-Silicium, dessen Eigenschaften dem gefundenen Germanium sehr nahe kamen.^[15] Mendelejew hatte die Eigenschaften aus seinem Periodensystem abgeleitet, so dass dieser Fund zur Anerkennung des Periodensystems beitrug.

Die Herkunft und Etymologie des Namens Germanium könnte auch aus einem semantischen Missverständnis in Zusammenhang mit seinem Vorgängerelement Gallium herrühren, denn für die Namensgebung von Gallium gibt es zwei Theorien. Nach der ersten benannte der französische Chemiker Paul Émile Lecoq de Boisbaudran das Element nach Gallien, der lateinischen Bezeichnung seines Heimatlandes Frankreich.^[14] Die zweite gibt das ebenfalls lateinische Wort gallus (Hahn) als Quelle des Namens an, das im Französischen Le Coq heißt. Paul Émile Lecoq de Boisbaudran hätte das neue Element demnach nach seinem eigenen Namen benannt. Winkler nahm an, dass das vorherige Element Gallium nach der Staatsangehörigkeit des französischen Entdeckers benannt wurde. So nannte er das neue chemische Element „Germanium“ zu Ehren seines Landes (lat. Germania für Deutschland).

Vorkommen

Renierit

Germanium ist weit verbreitet, kommt aber nur in sehr geringen Konzentrationen vor; Clarke-Wert (= Durchschnittsgehalt in der Erdkruste): 1,5 g/t. Es wird als Begleiter in Kupfer- und Zinkerzen gefunden (Mansfelder Kupferschiefer). Die wichtigsten Minerale sind Argyrodit, Canfieldit, Germanit und Renierit. Einige Pflanzen reichern Germanium an. Diese Eigenschaft führt zu einigen sehr umstrittenen Thesen bezüglich der Physiologie von Pflanzen („pflanzlicher Abwehr-Stoff gegen Viren“), die letztlich auch zu Anwendungen in der Homöopathie führen.

Gewinnung und Herstellung

Laut USGS lag die Jahresproduktion 2014 bei geschätzten 165 t, davon 120 t in China. Der Preis für 1 kg Germanium betrug 2014 ca. 1.900 USD.^[16] Laut EU lag der Preis 2003 bei 300 USD je kg und stieg bis 2009 auf 1.000 USD.^[17]

Eigenschaften

elementares Germanium

Germanium steht im Periodensystem in der Serie der Halbmetalle, wird aber nach neuerer Definition als Halbleiter klassifiziert. Elementares Germanium ist sehr spröde und an der Luft bei Raumtemperatur sehr beständig. Erst bei starkem Glühen in einer Sauerstoff-Atmosphäre wird es zu Germanium(IV)-oxid (GeO₂) oxidiert. In Pulverform ist es ein entzündbarer Feststoff und kann durch kurzzeitige Einwirkung einer Zündquelle leicht entzündet werden und brennt nach deren Entfernung weiter. Die Entzündungsgefahr ist umso größer, je feiner der Stoff verteilt ist. In kompakter Form ist es nicht brennbar. Germanium ist zwei- und vierwertig. Germanium(IV)-Verbindungen sind am beständigsten. Von Salzsäure, Kalilauge und verdünnter Schwefelsäure wird Germanium nicht angegriffen. In alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösungen, konzentrierter heißer Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure wird es dagegen unter Bildung von Germaniumdioxidhydrat aufgelöst. Gemäß seiner Stellung im Periodensystem steht es in seinen chemischen Eigenschaften zwischen Silicium und Zinn.

Germanium weist als einer von wenigen Stoffen die Eigenschaft der Dichteanomalie auf. Seine Dichte ist in festem Zustand niedriger als in flüssigem. Seine Bandlücke beträgt bei Zimmertemperatur ca. 0,67 eV.

Wafer aus Germanium sind erheblich zerbrechlicher als Wafer aus Silicium.

Verwendung

Elektronik

Als Halbleiter war es das führende Material in der Elektronik, vor allem zur Herstellung von Dioden und Transistoren, bis es vom Silicium verdrängt wurde. Anwendungen finden sich heute in der Hochfrequenztechnik (z. B. als Siliciumgermanium-Verbindungshalbleiter) und Detektortechnologie (z. B. als Röntgendetektor). Für Solarzellen aus Galliumarsenid (GaAs) werden zum Teil Wafer aus Germanium als Trägermaterial verwendet. Die Gitterkonstante von Germanium ist der von Galliumarsenid sehr ähnlich, so dass GaAs epitaktisch auf Germanium-Einkristallen aufwächst. 2012 wurde bekannt, dass einatomige Schichten aus Germanium Elektronen bis zu 10-mal schneller als Silicium leiten. Dadurch könnte es als Halbleitermaterial erneut interessant werden.

Gläser und Fasern

Seine zweite Hauptanwendung findet es in der Infrarotoptik in Form von Fenstern und Linsen-Systemen aus poly- oder monokristallinem Germanium sowie optischen Gläsern mit Infrarotdurchlässigkeit, so genannten Chalkogenidgläsern. Einsatzgebiete hierfür sind unter anderem militärische und zivile Nachtsichtgeräte sowie Wärmebildkameras.

Weitere wesentliche Verwendungen liegen in der Herstellung von Lichtwellenleitern und Polyesterfasern: In modernen Glasfasern für die Telekommunikation wird mit Hilfe von Germaniumtetrachlorid bei der chemischen Gasphasenabscheidung eine Anreicherung von Germaniumdioxid im inneren Faserkern erzeugt. Dadurch entsteht im Vergleich zum Fasermantel ein höherer Brechungsindex im Kern, wodurch die Führung der Lichtwellen gewährleistet wird. In der Polyesterchemie kommt Germaniumdioxid als Katalysator bei der Herstellung von bestimmten Polyesterfasern und -granulaten zum Einsatz, speziell für recyclingfähige PET-Flaschen (PET = Polyethylenterephthalat).

Nuklearmedizin und Kerntechnik

⁶⁸Ge wird beim Gallium-68-Generator als Mutternuklid zur Herstellung von Gallium-68 verwendet. Ebenso findet ⁶⁸Ge als Quelle zur Detektorkalibration bei der Positronen-Emissions-Tomographie Anwendung.^[18]

Als hochreiner Einkristall wird Germanium als Strahlendetektor eingesetzt.

Germanium in Nahrungsergänzungsmitteln

Die Substanz Bis(carboxyethyl)germaniumsesquioxid (Ge-132) ist als Nahrungsergänzungsmittel zur Anwendung bei einer Reihe von Erkrankungen einschließlich Krebs, chronischem Müdigkeitssyndrom, Immunschwäche,^[19] AIDS, Bluthochdruck, Arthritis und Lebensmittelallergien angepriesen worden. Positive Wirkungen auf den Krankheitsverlauf wurden bisher wissenschaftlich nicht nachgewiesen.

Gemäß der europäischen Richtlinie 2002/46/EG zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten über Nahrungsergänzungsmittel soll Germanium nicht in Nahrungsergänzungsmitteln verwendet werden.^[20] In vielen Ländern der EU, die ihre nationalen Rechtsvorschriften bereits angeglichen haben, so auch Deutschland und Österreich, ist daher der Zusatz von Germanium als Mineralstoffquelle in Nahrungsergänzungsmitteln nicht erlaubt.

Die zuständigen Behörden warnen ausdrücklich vor dem Verzehr von Ge-132, da schwere Gesundheitsschäden und Todesfälle nicht auszuschließen sind.^[21]^[22]

Arzneiliche Verwendung von Germanium

Eine therapeutische Wirksamkeit der antineoplastischen Substanz Spirogermanium bei Krebserkrankungen wurde nicht nachgewiesen. Zugelassene Fertigarzneimittel mit dem Wirkstoff Spirogermanium gibt es nicht. In Deutschland gelten germaniumhaltige Arzneimittelanfertigungen (Rezepturen), abgesehen von homöopathischen Verdünnungen ab D4, als bedenklich. Ihre Herstellung und ihre Abgabe sind daher verboten.^[23] Germanium metallicum gibt es in Form homöopathischer Arzneimittel. Als Bestandteil homöopathischer Zubereitungen wird di-Kalium-Germanium-citrat-lactat beschrieben.^[24]

Physiologie

Germanium und seine Verbindungen weisen eine relative geringe Toxizität auf. Spuren von Germanium sind in den folgenden Nahrungsmitteln enthalten: Bohnen, Tomatensaft, Austern, Thunfisch und Knoblauch. Es ist nach dem Stand der Wissenschaft kein essentielles Spurenelement. Es ist keine biologische Funktion für Germanium bekannt. Ein möglicher Einfluss auf den Kohlenhydrat-Metabolismus wurde diskutiert. Es sind keine Germanium-Mangelerkrankungen bekannt.

Toxizität

Vergiftungen mit Germanium bei Menschen traten bisher nur nach der Einnahme von anorganischen Germaniumverbindungen als Nahrungsergänzungsmittel auf. Erste Symptome sind dabei Appetitlosigkeit, Gewichtsverlust, Erschöpfungszustände und Muskelschwäche. Darauf folgen Funktionsstörungen der Niere, bis hin zum Nierenversagen, das für den Patienten letal sein kann. Periphere Neuropathie als Folgeerkrankung sind ebenfalls berichtet. In Fällen, in denen Patienten die Einnahme von anorganischen Germaniumverbindungen überlebten, konnte die normale Nierenfunktion nicht wiederhergestellt werden.

Vorübergehende neurotoxische Nebenwirkungen bei der Einnahme von Spirogermanium in klinischen Studien werden berichtet. Spirogermanium wurde in den 1980er Jahren als Cytostatikum getestet. Daten aus Studien an gesunden freiwilligen Probanden sind nicht verfügbar.

Aus Tierversuchen weiß man, dass Germanium eine geringe akute orale Toxizität hat. Die Symptome einer akuten Vergiftung mit großen Dosen von Germaniumverbindungen beinhalten:

Erweiterung der Blutgefäße (Arteriektasie)
Ptosis
Zyanose
Tremor

Letztlich führt Atemlähmung zum Tod der Versuchstiere. Symptome einer chronischen bzw. subchronischen Vergiftung mit anorganischen Germaniumverbindungen sind:

Gewichtsverlust
Organveränderungen (Masse der Organe)
Progressive Neuropathie
Nierenschäden

Organische Germaniumverbindungen zeigten eine geringere Giftigkeit, führten jedoch bei den Versuchstieren zu Gewichtsverlust und einer Abnahme der Anzahl der roten Blutkörperchen. Über die fruchtschädigende Wirkung von Germanium liegen nur wenige Daten vor. Natriumgermanat wurde in Ratten als nicht krebserregend getestet.

Der Mechanismus der Toxizität von Germanium ist noch nicht vollständig geklärt. Spezifische pathologische Effekte an den Mitochondrien von Nieren- und Nervenzellen wurden jedoch beobachtet.

Wechselwirkungen

Es wird ebenfalls diskutiert, ob Germanium evtl. Wechselwirkungen mit Silicium im Knochen-Metabolismus zeigt. Es kann die Wirkung von Diuretika blockieren und die Aktivität einer Reihe von Enzymen herabsetzen bzw. blockieren, wie beispielsweise Dehydrogenasen. Im Tierversuch zeigen Mäuse eine erhöhte Hexabarbital-induzierte Schlafdauer, wenn sie zusätzlich mit Germaniumverbindungen behandelt wurden. Dies lässt darauf schließen, dass die Cytochrom-P450-Aktivität ebenfalls eingeschränkt wird. Es gibt Berichte über organische Germaniumverbindungen, welche das Entgiftungsenzym Glutathion-S-Transferase blockieren.

Bioverfügbarkeit und Metabolismus

Germanium wird bei oraler Aufnahme sehr leicht vom Körper aufgenommen. Es verteilt sich dabei über das gesamte Körpergewebe, vornehmlich in den Nieren und der Schilddrüse. Organogermane akkumulieren dabei im Gegensatz zu anorganischen Germaniumverbindungen nicht im menschlichen Körper. Allerdings gibt es nur wenige Studien über den Germanium-Metabolismus.

Es wird im Wesentlichen über den Urin ausgeschieden. Ausscheidung über Galle und Fäzes findet ebenso statt.

Verbindungen

Germanium bildet Ge(II)- u. beständigere Ge(IV)-Verbindungen, nur wenige besitzen technische Bedeutung.

Von den Germaniumhalogeniden sind ebenfalls Ge(II)- u. Ge(IV)-Vertreter bekannt. Germaniumtetrachlorid, (GeCl₄), eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 83 °C, bildet sich bei Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Germaniumoxide und ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Germanium-Gewinnung. Hochreines GeCl₄ wird bei der Herstellung von Lichtwellenleitern aus Quarzglas eingesetzt um auf der Innenseite der Quarzfasern eine hochreine Germanium(IV)-oxid Schicht zu erzeugen. Zur Erzeugung von hochreinen Germaniumschichten kann auch die Disproportionierung von Germanium(II)-iodid unter Bildung von Germanium und Germanium(IV)-iodid eingesetzt werden:

\mathrm {2\ GeI_{2}\longrightarrow GeI_{4}+Ge}

Germanate sind Verbindungen des Germaniums, die sich von dessen Oxid ableiten. In fast allen Germanium-haltigen Mineralien liegt das Germanium als Germanat vor.

Germane werden die Wasserstoffverbindungen des Germaniums genannt, die eine homologe Reihe verschieden langer Kettenmoleküle bilden. Monogerman oder Germaniumhydrid (GeH₄) ist ein Gas und wird in der Halbleiterindustrie zur Epitaxie und zum Dotieren verwendet.

Weblinks

Wiktionary: Germanium – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Commons: Germanium – Album mit Bildern und/oder Videos und Audiodateien

Food Standards Agency UK: Dokument über Germanium (englisch, PDF, 47 KiB)

Einzelnachweise

↑ ^1,0 ^1,1 Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
↑ Die Werte für die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Germanium) entnommen.
↑ IUPAC, Standard Atomic Weights Revised 2013.
↑ Manjeera Mantina, Adam C. Chamberlin, Rosendo Valero, Christopher J. Cramer, Donald G. Truhlar: Consistent van der Waals Radii for the Whole Main Group. In: J. Phys. Chem. A. 2009, 113, S. 5806–5812, doi:10.1021/jp8111556.
↑ Ludwig Bergmann, Clemens Schaefer, Rainer Kassing: Lehrbuch der Experimentalphysik, Band 6: Festkörper. 2. Auflage, Walter de Gruyter, 2005, ISBN 978-3-11-017485-4, S. 361.
↑ N. N. Greenwood und A. Earnshaw: Chemie der Elemente, 1. Auflage, VCH, Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9, S. 482.
↑ David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Properties of the Elements and Inorganic Compounds, S. 4-142 – 4-147. Die Werte dort sind auf g/mol bezogen und in cgs-Einheiten angegeben. Der hier angegebene Wert ist der daraus berechnete maßeinheitslose SI-Wert.
↑ ^8,0 ^8,1 Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang: Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks. In: Journal of Chemical & Engineering Data. 56, 2011, S. 328–337, doi:10.1021/je1011086.
↑ ^9,0 ^9,1 Datenblatt Germanium bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 16. März 2011 (PDF).
↑ Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
↑ Eintrag zu Germanium, Pulver in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 4. April 2008 (JavaScript erforderlich) (in kompakter Form keine R-/S-Sätze).
↑ Klaus Volke: Clemens Winkler– zum 100. Todestag. In: Chemie in unserer Zeit. 38, Nr. 5, Oktober 2004, S. 360, doi:10.1002/ciuz.200490078.
↑ Clemens Winkler: Germanium, Ge, ein neues, nichtmetallisches Element. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 19, Nr. 1, Januar 1886, S. 210, doi:10.1002/cber.18860190156.
↑ ^14,0 ^14,1 Clemens Winkler: Mittheilungen über das Germanium. In: Journal für Praktische Chemie. 34, Nr. 1, 14. August 1886, S. 177, doi:10.1002/prac.18860340122.
↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9 ([1] in der Google Buchsuche).
↑ MINERAL COMMODITY SUMMARIES 2015. (PDF 2,3 MB, S.68(65)) USGS, abgerufen am 5. September 2015 (english).
↑ Germanium. setis.ec.europa.eu, abgerufen am 5. September 2015 (english).
↑ Produktkatalog der Fa. Eckert & Ziegler S. 15.
↑ Bundesamt für Sicherheit im Gesundheitswesen, AGES PharmMed: „Nahrungsergänzungsmittel“ mit toxischer Wirkung.
↑ Richtlinie 2002/46/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 10. Juni 2002.
↑ Bundesinstitut für Risikobewertung: BgVV warnt vor dem Verzehr von ‚Germanium-132-Kapseln‘ der österreichischen Firma Ökopharm, 8. September 2000.
↑ Österreichische Agentur für Gesundheit und Ernährungssicherheit (AGES) warnt: Produkt enthält gesundheitsschädliche Konzentration an Germanium 17. Oktober 2008.
↑ Arzneimittelkommission der deutschen Apotheker: Bedenkliche Rezepturarzneimittel (PDF; 423 kB).
↑ Germanium-Citrate-Lactat bei DailyMed, abgerufen am 16. September 2012.